元旦當天的三薪不能被調休代替。國務院辦公廳已經規定，元旦當天為法定休假日，用人單位應支付不低于勞動者本人日或小時工資的300%的加班工資。

如果公司要求員工調休而不是發放三薪，這可能違反了相關的勞動法律法規。根據勞動法，休息日加班應按2倍日工資支付加班工資，而元旦假期屬于法定節假日，應當按照三倍日工資支付加班工資。因此，員工有權要求公司按照法定標準支付元旦當天的加班工資，而不是通過調休來代替。

如果公司拒絕按照法定標準支付元旦當天的加班工資，員工可以向當地勞動監察部門投訴。根據勞動法律法規，勞動監察部門有權對用人單位不依法支付加班工資的行為進行查處和處罰。

總之，元旦當天的三薪不能被調休代替，員工有權要求公司按照法定標準支付加班工資。